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遠(yuǎn)慕簡(jiǎn)述分子熒光分析法基本原理
點(diǎn)擊次數(shù):365 更新時(shí)間:2023-04-28

一. 分子熒光的發(fā)生過程

(一)分子的激發(fā)態(tài)——單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài)

大多數(shù)分子含有偶數(shù)電子,在基態(tài)時(shí),這些電子成對(duì)地存在于各個(gè)原子或分子軌道中,成對(duì)自旋,方向相反,電子凈自旋等于零:S=?+(-?)=0,其多重性  M=2S+1=1 (M 為磁量子數(shù)),因此,分子是抗(反)磁性的,其能級(jí)不受外界磁場(chǎng)影響而分裂,

稱“單線態(tài)";
當(dāng)基態(tài)分子的一個(gè)成對(duì)電子吸收光輻射后,被激發(fā)躍遷到能量較高的軌道上,通常它的自旋方向不改變,即?S=0,則激發(fā)態(tài)仍是單線態(tài),即“單線(重)激發(fā)態(tài)";

如果電子在躍遷過程中,還伴隨著自旋方向的改變,這時(shí)便具有兩個(gè)自旋不配對(duì)的電子,電子凈自旋不等于零,而等于1: S=1/2+1/2=1 其多重性: M=2S+1=3

即分子在磁場(chǎng)中受到影響而產(chǎn)生能級(jí)分裂,這種受激態(tài)稱為“三線(重)激發(fā)態(tài)";

“三線激發(fā)態(tài)" 比 “單線激發(fā)態(tài)" 能量稍低。但由于電子自旋方向的改變?cè)诠庾V學(xué)上一般是禁阻的,即躍遷幾率非常小,只相當(dāng)于單線態(tài) → 單線態(tài)過程的 10-6~10-7。

(二)分子去活化過程及熒光的發(fā)生:

(一個(gè)分子的外層電子能級(jí)包括 S0(基態(tài))和各激發(fā)態(tài)S1,S2,…..,T1…..,每個(gè)電子能級(jí)又包括一系列能量非常接近的振動(dòng)能級(jí))

處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定,在較短的時(shí)間內(nèi)可通過不同途徑釋放多余的能量(輻射或非輻射躍遷)回到激態(tài),這個(gè)過程稱為“去活化過程",這些途徑為:

1. 振動(dòng)弛豫:在溶液中,處于激發(fā)態(tài)的溶質(zhì)分子與溶劑分子間發(fā)生碰撞,把一部分能量以熱的形式迅速傳遞給溶劑分子(環(huán)境),在10-11~10-13 秒時(shí)間回到同一電子激發(fā)態(tài)的最di振動(dòng)能級(jí),這一過程稱為振動(dòng)弛豫。
2. 內(nèi)轉(zhuǎn)換:當(dāng)激發(fā)態(tài)S2 的較低振動(dòng)能級(jí)與S1 的較高振動(dòng)能級(jí)的能量相當(dāng)或重疊時(shí),分子有可能從S2 的振動(dòng)能級(jí)以無輻射方式過渡到S1 的能量相等的振動(dòng)能級(jí)上, 這一無輻射過程稱為“內(nèi)轉(zhuǎn)換"。(“ 內(nèi)轉(zhuǎn)換"過程同樣也發(fā)生在三線激發(fā)態(tài)的電子能級(jí)間)

3. 外轉(zhuǎn)換:激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用(如碰撞)而以非輻射形式轉(zhuǎn)移掉能量回到基態(tài)的過程稱“外轉(zhuǎn)換" 。

4.系間跨躍:當(dāng)電子單線激發(fā)態(tài)的最di振動(dòng)能級(jí)與電子三線激發(fā)態(tài)的較高振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí),發(fā)生電子自旋狀態(tài)改變的 S—T 躍遷,這一過程稱為 “系間跨躍" 。

(含有高原子序數(shù)的原子如 Br2、I2 的分子中,由于分子軌道相互作用大,此過程最為常見。)

5. 熒光發(fā)射:當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子通過振動(dòng)馳豫—內(nèi)轉(zhuǎn)換—振動(dòng)馳豫到達(dá)第一單線激發(fā)態(tài)的最di振動(dòng)能級(jí)時(shí),第一單線激發(fā)態(tài)最di振動(dòng)能級(jí)的電子可通過發(fā)射輻射(光子)躍回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí),此過程稱為  “熒光發(fā)射"。

如果熒光幾率較高,則發(fā)射過程較快,需10-8秒。(它代表熒光的壽命)

由于不同電子激發(fā)態(tài)(S)的不同振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí),內(nèi)轉(zhuǎn)換發(fā)生速度很快(容易),在10-11~1013秒內(nèi)完成,所以通過重疊的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換的幾率要比由高激發(fā)態(tài)發(fā)射熒光的幾率大的多,因此,盡管使分子激發(fā)的波長(zhǎng)有短(l1)有長(zhǎng)( l2 ),但發(fā)射熒光的波長(zhǎng)只有l(wèi)3(>l1>l2)。

6. 磷光發(fā)射:第一電子三線激發(fā)態(tài)最di振動(dòng)能級(jí)的分子以發(fā)射輻射(光子)的形式回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí),此過程稱為 “磷光發(fā)射"。

(磷光的波長(zhǎng)l4較熒光的波長(zhǎng)l3稍長(zhǎng),發(fā)生過程較慢 約 10-4~10s)

由于三線態(tài) — 單線態(tài)的躍遷是禁阻的,三線態(tài)壽命比較長(zhǎng),(10-3~10s 左右),若沒其它過程同它競(jìng)爭(zhēng)時(shí),磷光的發(fā)生就有可能;由于三線態(tài)壽命較長(zhǎng),因而發(fā)生振動(dòng)弛豫及外轉(zhuǎn)換的幾率也高,失去激發(fā)能的可能性大,以致在室溫條件下很難觀察到溶液中的磷光現(xiàn)象。因此,試樣采用液氮冷凍降低其它去活化才能觀察到某些分子的磷光。

總之:處于激發(fā)態(tài)的分子,可以通過上述不同途徑回到基態(tài),哪種途徑的速度快,哪種途徑就優(yōu)先發(fā)生。

如果—發(fā)射熒光使受激分子去活化過程與其他過程相比  較快,則熒光發(fā)生幾率高,強(qiáng)度大。

如果—發(fā)射熒光使受激分子去活化過程與其他過程相比  較慢,則熒光很弱或不發(fā)生。

(三)熒光量子效率:

物質(zhì)發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)的比值。

(1) F 數(shù)值在 0~1 之間。他的大小取決于物質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及環(huán)境(t0c、pH 、溶劑等)。

二. 激發(fā)光譜與熒光(發(fā)射)光譜

1. 激發(fā)光譜:將激發(fā)熒光的光源用單色器分光,連續(xù)改變激發(fā)光波長(zhǎng),固定熒光發(fā)射波長(zhǎng),測(cè)定不同波長(zhǎng)激發(fā)光下物質(zhì)溶液發(fā)射的熒光強(qiáng)度(F),作F—l光譜圖稱激發(fā)光譜。

從激發(fā)光譜圖上可找到發(fā)生熒光強(qiáng)度最qiang的激發(fā)波長(zhǎng)lex,選用 lex可得到強(qiáng)度最大的熒光。

2. 熒光光譜:選擇lex作激發(fā)光源,用另一單色器將物質(zhì)發(fā)射的熒光分光,記錄每一波長(zhǎng)下的 F,作 F- l 光譜圖稱為熒光光譜。

熒光光譜中熒光強(qiáng)度最qian的波長(zhǎng)為 lem 。

lex 與 lem一般為定量分析中所選用的最ling敏的波長(zhǎng)。

三. 熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1. 分子結(jié)構(gòu)與熒光

具有 p、 p 及 n、 p 電子共軛結(jié)構(gòu)的分子能吸收紫外和可見輻射而發(fā)生 p -p* 或 n - p* 躍遷,然后在受激分子的去活化過程中發(fā)生 p*- p或 p*- n 躍遷而發(fā)射熒光。

發(fā)生 p - p* 躍遷分子,其摩爾吸光系數(shù)(?)比  n - p* 躍遷分子的大100—1000倍,它的激發(fā)單線態(tài)與三線態(tài)間的能量差別比 n - p* 的大的多,電子不易形成自旋反轉(zhuǎn),體系間跨越幾率很小,因此, p - p* 躍遷的分子,發(fā)生熒光的量子效率高,速率常數(shù)大,熒光也強(qiáng)。

所以——只有那些具有 p- p 共軛雙鍵的分子才能發(fā)射較強(qiáng)的熒光;

p 電子共軛程度越大,熒光強(qiáng)度就越大( lex與 lem長(zhǎng)移)大多數(shù)含芳香環(huán)、雜環(huán)的化合物能發(fā)出熒光,且 p 電子共軛越長(zhǎng), F 越大。

2. 取代基對(duì)分子發(fā)射熒光的影響

(1)(苯環(huán)上)取代 給電子基團(tuán),使 p 共軛程度升高à熒光強(qiáng)度增加:如–CH3,–NH2 ,–OH ,–OR等。

(2) (苯環(huán)上)取代吸電子基團(tuán),時(shí)熒光強(qiáng)度減弱甚至熄滅:如: ,–COOH ,–CHO, –NO2 ,–N=N–。

(3)高原子序數(shù)原子,增加體系間跨越的發(fā)生,使熒光減弱甚至熄滅。如:Br,I 。

3. 共面性高的剛性多環(huán)不飽和結(jié)高的分子有利于熒光的發(fā)射。

例如:熒光素呈平面構(gòu)型,其結(jié)構(gòu)具有剛性,它是強(qiáng)熒光物質(zhì);而fen酞分子由于不易保持平面結(jié)構(gòu),故而不是熒光物質(zhì)。

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